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废水集输和处理.docx

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7. 废水收集和处理系统 工业废水收集和处理操作包括排入公共处理系统(POTW)前的简单预处理至完全(full-scale)废水处理系统。完全废水处理系统包括工艺和/或污染雨水的收集,并处理到受纳水体可接受或回用的质量。 企业之间的废水收集系统不同,但一般包括排水沟、检查井、地沟、提升站、污水坑、连接经和堰。当水通过这些系统的每一个组件时,在水/空气界面由于有机化合物的挥发产生排放。 炼油厂废水处理总目标有(1)在大罐缓冲流量峰值均衡流量和污染物负荷,(2)用油水分离器和浮选单元(即,溶气浮选(DAF),引气浮选(IAF),溶氮浮选(DNF))从废水中分离妇幼、乳化油和固体物,(3)通过生物降解氧化有机物分子并去除或转化为营养物。图7-1示出了一种典型的炼油厂废水完全处理流程。 图7-1 炼油厂典型废水处理系统工艺流程 多数炼油厂废水处理设施中去除苯单元之前的处理单元需满足BWON(有毒有害大气污染物排放标准苯废气运营规程NESHAP)要求,因此,这些单元需加盖并将废气收集处理。均质池、油水分离器和气浮通常属于此类单元;当这些单元不包含高浓度苯、未加盖时,本报告提供其废气排放量估算办法。生物处理单元通常是废水处理系统中第一个不加盖的处理单元,也是第一个废气排放源。 表7-1列出了废水处理系统废气排放量估算方法表。按照可靠性依次排列。主要分为三种(1)直接检测;(2)预测模型;(3)工程估算。直接检测仅适用于加盖并把废气传输到处理设施的单元。预测模型使用诸如AP-42中提供的分析公式,利用传质模型(如WATER9,TOXCHEM0,或利用这章提供的炼油厂排放量草案文件中的简化的炼油厂废水排放工具(RWET)对废气排放量进行估算;使用基于原油加工量或废水负荷的排放系数可以完成工程估算。 表7-1 炼油厂废水处理系统废气排放量估算方法 次序 测量方法 应用范围 所需参数 1 直接检测 加盖和收集单元 收集废气中各成分种类和浓度 2a 基于实际因素和 生物降解速率、 经验证的预测模型 未加盖单元 生产废水中各成分种类和浓度 现场测定的生物降解速率,模型经直接检测进行验证 2b 基于实际因素和生物降解速率的预测模型 未加盖单元 生产废水中各成分种类和浓度 现场测定的生物降解速率 2c 基于实际因素的 预测模型 未加盖单元 生产废水中各成分种类和浓度 3a 基于废水处理场负荷的 工程估算 未加盖单元 生产废水中各成分种类和浓度 3b 基于原油生产量的 工程估算 未加盖单元 原油生产量 7.1废水处理单元方法顺序1 利用排放连续监测系统或周期采样可直接对加盖并收集废水处理单元和排水系统构筑物的废气排放进行检测;可以使用这个炼油厂排放草案文件中第4节“点源排放源”和第5节工艺排放口汇总的方法开发这些排放源的排放清单估算。 尽管有未加盖单元的直接测量方法(即,释放气收集器和象DIAL那样的开放路径光学方法),但这些方法不能提供连续检测数据,因此,不推荐将这些方法作为排放估算的首选技术,但作为预测模型确认的方法是适当的。 7.2废水处理单元方法顺序2 空气排放估算模型技术使用数学方程预测废水中特定组分的降解和传递。这节描述了一些主要的废水处理单元和可用的从这些单元排放的估算方法。在估算排放时,把废水收集系统考虑为初始的废水处理单元。 尽管已经证明可得到的预测模型成功应用,但用户更关心复杂性、用户易操作性和精确性;因而,本报告提供了炼油厂废水处理场废气排放量简易工具(RWET),以说明问题并提供在炼油厂之间更精确的比较。设计RWET是为了帮助使用者确认每一个工艺单元的边界模型输入,识别变量和常数(可能是特定值),计算空气污染物排放量和排放废水中组分浓度。另外,当工艺是串联时,可以使用处理单元废水中组分浓度作为相邻下游单元的输入(即,油水分离器的排水数据等于DAF单元的输入数据)。炼油厂废水排放工具的“边界输入”包括估算从特定工艺过程废气排放需要的数据。带有缺省值的变量包括特定点和使用者未知的数据。缺省值来自于AP-42,但如果知道更精确的值这些缺省值可以改变。化学性质栏包含列在炼油厂MACTⅠ中 30种HAP的可以得到的化学、物理和生物降解信息。但,如果更精确的或特定点数据可以得到,这些数据可以插入化学性质栏的特定点表中,模型将优先于缺省值使用这些值。在炼油厂废水排放工具中提供了详细的使用说明。 由于对所有挥发性有机物的排放量估算的可靠性变化是得不到的,可以使用代表性化合物进行MACTⅠ未列出化合物的排放估算。在炼油厂废水排放工具中C2-C4使用丁烷作为代表性化合物,C4-C9用辛烷。使用工具中化合物A,B或C行的数据可以进行非挥发性化合物和未列出化合物的排放估算。为了得到可靠的排放估算需要每一个化合物的下列化学、物理和生物降解性质 1、分子量;2、蒸汽压;3、亨利定律常数;4、在水中的扩散系数;5、在空气中的扩散系数;6、辛醇-水分配系数;7、最大生物降解常数;8、半饱和生物降解常数。 在RWET中使用的计算方法和变量定义是基于AP-42和这个炼油厂排放草案文件附录B废水处理系统方程中记载的文献。RWET从下列EPA网站可以免费得到http//www.epa.gov/ttn/chief/efpac/esttools.html。 7.2.1 废水收集系统 废水收集系统是包含各种设施的复杂网络,其中排水沟有大的表面积。这些复杂性使的精确估算空气污染物具有很强的挑战性。RWET利用工艺排水区域面积(PDAs),图示在图7-2,更容易估算空气污染物排放量。相比加和所有排水沟和处理区域其它组件,为每一个PDA开发了模型化排水区域系统。模型化的排水区域组件是基于独立废水流的典型组件(或可信的最坏工况)。在图7-2顶部排水区域面积中,独立废水流将包含两个典型的排水沟(或作为最坏情况评估,选三个排水沟),一个连接井,一个检查井盖和一个提升站。图7-2中较低的排水区域面积,在这个面积中的独立废水硫一般包含两个排水沟(或作为最坏情况评估,选三个排水沟),开放排水沟的长度from either the middle or furthest most drain for the typical or worst-case assessment, respectively,一个污水坑和一个提升站。模型化的排水区域系统组件的每一个都可以被确认为控制的或未控制的。在BWON中满足要求的组件被认为是控制的排水区域组件。排水区域组件不是必须遵守BWON的才是控制的组件,仅仅用于特殊控制(即,排水的水封,气密的检查井盖或排水区域系统的废气排入控制装置)。 对于每一个PDA,需要产生点的废水产生速率和污染物浓度以确定系统的污染物负荷。然后利用模型化的排水区域组件,排水线路的组成和控制效率在RWET估算给定PDA空气排放量。加和每一个PDA的排放量得到废水收集系统总的排放量。在附录B“废水处理系统方程”中详细描述了这个方法。表7-2列出了用于特定废水收集系统PDAs的边界输入值、带缺省值的变量和化学性质。 象前面说明的那样,RWET利用模型化排水区域系统组件降低废水收集系统空气污染物估算的复杂性。然而,如果系统组件与描述在可得到最佳控制技术/最低可达到排放速率(BACT/LAER)规定的相差很大,可以从附录B“废水处理系统方程”描述的程序确定特定点空气污染物排放量。 工艺排水区 检修孔 交汇井 排水支管 集水坑 排水横管 排水干管 泵站 至废水处理 明渠 排水立管 图7-2 炼油厂典型废水处理系统工艺排水区 表7-2 工艺排水区废气排放量估算关键输入参数和化合物属性 关键输入参数 默认变量 化合物属性 排水管数量 控制/未控制 亨利常数(H) 明渠长度 控制效率 检查井数量 连接井数量 提升站数量 集水坑数量 废水流量Q 废水产生点处的化合物浓度C0 7.2.2初沉溢流堰 溢流堰服务于敞开的沟坝,用于沉淀池以排除较清净的排水。象前面说明的那样,一般这些废水收集系统的组件都加盖并集中排放;因而,不需要向空气排放的估算。然而,如果此处理单元未加盖,RWET可用于估算其废气排放量。表7-3列出初沉溢流堰的边界输入参数、带有缺省值的变量和化合物属性。 表7-3 初沉溢流堰废气排放量计算边界输入参数和化合物属性 关键输入参数 默认变量 化合物性质 废水流量Q 水中氧扩散系数Do2,w 水中化合物扩散系数Dw 进口化合物浓度C0 溢流堰高度h 7.2.3油水分离器 油水分离器是设计用于分离废水中油和悬浮固体物的单元。象前面注意到的一样,这些处理单元一般加盖并集中排放;这样就不需要向大气开放的排放估算。然而,如果此处理单元未加盖,RWET可用于估算其废气排放量。表7-4列出油水分离器的边界输入参数、带有缺省值的变量和化合物属性。 如果除出水溢流堰外油水分离器其它部分都加盖了,可利用7.2.2部分和RWET相关的表格的方法计算废气排放量。 表7-4 油水分离器废气排放量计算边界输入参数、变量和化合物属性 关键输入参数 默认变量 化合物性质 表面积A 油的流量Qoil 化合物在空气中的扩散系数Da 油层厚度Olayer 油的密度ρoil 辛醇-水分配系数Kow 总压力P0 油分子量MWoil 化合物蒸汽压P* 废水流量Q 空气密度ρair 进口化合物浓度C0 空气的分子量MWair 风速U10 空气粘度μa 油的体积分数FO 7.2.4溶气气浮单元 DAF是用鼓泡浮选的方法脱除废水中悬浮油和固体的废水处理单元。象前面注意到的那样,这些处理单元一般是封闭的,释放气被排入控制装置。然而,如果此处理单元未加盖,RWET可用于估算其废气排放量。表7-5列出溶气气浮的边界输入参数、带有缺省值的变量和化合物属性。 表7-5 溶气气浮废气排放量计算边界输入参数、变量和化合物属性 关键输入参数 带有缺省值的变量 化合物性质 表面积A 水粘度μL 化合物在大气中的扩散系数Da 温度T 水密度ρL 化合物在水中的扩散系数Dw 总压力P0 水的分子量MWL 亨利常数H 废水流量Q 空气密度ρair 进口化合物浓度C0 空气分子量MWair 溶气量Qa 空气粘度μa 风速U10 7.2.5均质罐 均质罐抑制废水流率和污染物负荷的变化,减低对下游处理设施的负面影响。向前面提到的那样,这些罐一般是封闭的并把排气引入控制装置;然而,如果此处理单元未加盖,RWET可用于估算其废气排放量。表7-6列出均质池的边界输入参数、带有缺省值的变量和化合物性质。 表7-6 均质池废气排放量计算边界输入参数、变量和化合物性质 边界输入参数 带有缺省值的变量 化合物性质 表面积A 水密度ρL 化合物在大气中的扩散系数Da 温度T 水粘度μL 化合物在水中的扩散系数Dw 总压力P0 空气密度ρair 亨利常数H 废水流量Q 空气分子量MWair 进口化合物浓度C0 空气粘度μa 废水水深D 搅拌桨转速w 曝气器总功率Ptot 静止液面面积AQ 曝气器数量NI 氧转移修正系数Ot 湍流表面面积AT 氧表面转移速率J 风速U10 搅拌桨直径d 7.2.6生物处理单元 生物处理是废水排放或回用前降低、脱除或转化有机组分和炼油废水中一般营养物到可接受水质或浓度的有效工艺。然而,生物处理单元是复杂的并且在设计、操作和处理效率方面变化很大,这导致了对这个单元的特性化的困难。在特定化合物的最终去除方面常常涉及多级降解和传递机理。如图7-3所示,生物降解,挥发,吸附,水解和光降解是废水处理中相互竞争的一般机理。另外,生物系统天然是动态的,这导致了主要降解机理的变化。因而,当为了精确估算排放时,使用和获得特定点变量是重要的。 生物处理单元的两个主要类别是悬浮-生长和粘附-生长系统。悬浮-生长系统用机械的或鼓风设施保持生物质在悬浮状态下降解污染物。悬浮-生长系统的例子包括活性污泥法,氧化塘,序批式生物反应器和膜生物反应器。粘附-生长系统在固定的表面上建立生物膜,在生物膜上发生生物化学反应。粘附-生长系统的例子包括生物滤池,转动的生物接触器和流化床生物反应器。不管使用何种类型的生物处理,生物化学反应一般是相同的,随着有机化合物和氨的氧化形成新的细胞,CO2和水。 图7-3 在生物处理单元组分的质量平衡简图 为了保持微生物的健康并确信有机化合物和氨的适当生物氧化,必须把氧气引入系统。象废水重阳有两个基本的方法(1)通过扩散器或其它装置把空气或纯氧引入废水中,(2)搅拌水以增加水的表面积并促进与大气的气体交换。然而,在水中增加溶解氧的途径也通过增加挥发增加了有机组分的排放速率。废水表面积、湍流度和温度;水力停留时间;水深;有机组分的浓度和物理性质(即,挥发性、扩散性、抑制机理)和气候条件可以影响挥发速率。 象前面注意的那样,生物处理单元通常情况下是废水处理系统中第一个不加盖的处理单元,而且很有可能是最大的废气排放源。表7-7列出生物处理单元的边界输入参数、带有缺省值的变量和化合物性质。 表7-7 生物处理单元废气排放量计算边界输入参数、变量和化合物性质 边界输入参数 带有缺省值的变量 化合物性质 表面积A 水密度ρL 化合物在大气中的扩散系数Da 温度T 水粘度μL 化合物在水中的扩散系数Dw 总压力P0 空气密度ρair 亨利常数H 废水流量Q 空气分子量MWair 最大生物降解速率常数Kmax 进口化合物浓度C0 空气粘度μa 半饱和生物降解速率常数Ks 废水水深D 生物量中总碳质量分数fOC 辛醇-水分配系数Kow 曝气器总功率Ptot 静止表面积AQ 曝气器数量NI 氧转移修正系数Ot 混合液挥发性悬浮固体CMLVSS 氧表面转移速率J 进水BOD浓度C0,BOD 搅拌桨直径d 风速U10 搅拌桨转速w 湍流表面面积AT 由进水生化需氧量转化的 生物挥发悬浮固体产量Y 污泥流率Qw 7.2.7氧化塘 生化处理下游单元的废气排放量极小,但无效处理、剩余生物污泥或水力冲击可能会导致深度处理过程(即,氧化塘)的有毒有害物质污染。如果需要估算氧化塘废气排放量,RWET中均质池部分可用于氧化塘。尽管氧化塘属于推流式反应器,但可以假设挥发是主要的转移机理。如果氧化塘存在曝气以及活性生物量大于40mg/L(MLVSS),可以应用生物处理部分进行计算。 7.2.8特定因素 已经付出了巨大努力以积累估算废气排放量的特定变量的缺省值;然而还是现场测定数据可以提供最精确的结果。生物降解是估算生物处理废气排放量的最重要因素。特定化合物生物降解速率常数和半饱和浓度可以通过曝气反应器试验(BOX)测定。将测定值用于预测模型可以得到比缺省生物降解速率常数更精确的估算结果。联邦法规40CFR part63部分附录C提供了测定有机物生物降解比例的方法(http//www.epa.gov/EPA-AIR/2004/June/Day-30/a14826.htm网站也可以得到)。 尽管有些企业用这些方法已经成功地用于估算生物降解速率,特别地,在单一组分生物反应器定量给料产生的不精确的生物降解速率与微生物强化混合物生物降解速率之间存在争论。考虑确定生物降解速率时,优先选择生物降解,降解副产物,共代谢作用是重要的因素,这些没有在推荐方法中说明。Yerushalmi and Guiot(1998)报道的苯和甲苯的生物降解速率分别是当使用专门培养基时,对应于有机化合物的混合物降解速率的62.9和16.4倍。推荐用适当的基于实际有机化合物的比例投料(描述在附件C)。另外生物降解、水解和吸附之间没有区别。对于好氧生物BOX测试结果是三个主要降解机理的和。这个事实在考虑评估涉及化合物降解的所有机理时是重要的。 7.2.9模型验证 为确保预测模型输出的精确性,应进行验证研究以支撑计算结果。二级或间接测定技术如废气收集器、差分吸收激光雷达DIAL、浓度分布方法等可进行相应验证。有利的比较是精确预测模型的象征,不利的比较可能是模型中不正确假设或错误的结果。如果需要校正,应实施特定点变量和常数的检验。 7.3未加盖单元方法顺序3 7.3.1基于废水处理场负荷的工程估算 如果只有废水中苯浓度数据,此方法采用7.2节中未加盖单元方法顺序2的预测模型可估算其他未知的有毒有害物质浓度。表7-8(U.S. EPA,1998a)中的废水量、苯浓度和总有毒有害物质浓度以及美国能源信息署2009年提供的全美炼油加工和产量可用于计算平均废水混合物,从而得到炼油废水中的苯平均浓度和总有毒有害物质浓度。这个炼油厂排放草案文件的附录B“废水处理系统方程”中提供的石油平均组分可用于评估上述数据。辛醇-水分配系数的估值可以帮助确定除油前后的总有毒有害物质浓度。分析结果(见表7-9)是关键污染物的相对浓度,即苯浓度的比率。如果炼油废水中苯浓度已知,可利用表7-9中的比率估算废水中其他有机物的浓度。 7.3.2基于原油加工量的工程估算 估算废气排放量所需废水相关数据全部无法提供时,可利用表7-8中的因子估算废水产生量和废水处理系统的苯浓度。表7-8可以用于估算总有机有毒有害物质浓度,表7-9也可用于估算具体的有毒有害物质浓度以及总有毒有害物质浓度。得出的数据可以用于估算废水中具体成分的负荷(见7.3.1),也可用于7.2节中预测模型。如果没有废水处理系统设计资料,表7-10中缺省排放系数可用于估算废水处理系统(使用表7-8和7-9中系数计算的)预期释放到大气中总组分负荷的分数。 表7-8 炼油厂典型工艺单元特性a 工艺单元 平均流量系数b gal/bbl 平均苯浓度c ppmw 平均有机有毒 有害物质浓度 ppmw 原油蒸馏 2.9 21 140 烷基化装置 6 3 6.9 催化重整 1.5 106 238 加氢裂化 2.6 14 72 加氢处理/加氢精制 2.6 6.3 32 催化裂化 2.4 13 165 热裂解/炼焦 5.9 40 75 热裂解/减粘 7.1 40 75 制氢站 80d 62 278 沥青装置 8.6 40 75 油品调和 2.9 24 1,810 硫磺装置 9.7e 0.8 3.4 减压蒸馏 3 12 53 全蒸馏 4.5 12 65 异构化 1.5 33 117 聚合 3.5 0.01 0.04 甲基乙基酮脱蜡 0.011 0.1 27 润滑油/专项处理单元 2.5 40 75 储罐液位降低 0.02 188 840 注gal/bbl加仑废水/每桶原油,ppmw重量的百万分之一;a源自美国环保署,1998;b全部流量系数源自清洁空气法案114章问题解答;c废水中的平均浓度;d加仑废水量/每百万立方英尺气体;e加仑废水量/每吨硫磺 表7-9 炼油厂废水污染物浓度与苯浓度比率 CAS编号 有毒有害物质 化合物浓度与苯质量浓度比率 油水分离器或 气浮单元进口 生物处理单元进口 (油气分离器之后) 540841 2,2,4- 三甲基戊烷 1.97 0.022 71432 苯 1 1 92524 联二苯 0.034 0.0005 1319773 甲酚 0.25 0.38 98828 异丙基苯 0.37 0.013 100414 乙苯 0.88 0.086 110543 己烷 3.5 0.047 1634044 甲基叔丁基醚 0.58 0.98 91203 萘 0.29 0.02 108952 苯酚 0.18 0.8 100425 苯乙烯 0.58 0.09 108883 甲苯 3.3 0.8 1330207 二甲苯 3.6 0.33 106990 1,3-丁二烯 0.0006 0.0027 VOC 总VOCs 81 17 表7-10 炼油厂废水收集和处理系统缺省废气质量排放系数 CAS编号 有毒有害物质 基于废水负荷的废水收集和处理系统 的化合物排放质量分数 敞口废水收集 和处理系统 满足BWON要求的 废水收集和处理系统 106990 1,3-丁二烯 0.91 0.75 540841 2,2,4-三甲基戊烷 0.95 0.55 71432 苯 0.65 0.25 92524 联二苯 0.34 0.031 1319773 甲酚 0.002 0 98828 异丙基苯 0.68 0.24 100414 乙苯 0.66 0.22 110543 己烷 0.97 0.55 1634044 甲基叔丁基醚 0.45 0.091 91203 萘 0.41 0.098 108952 苯酚 0 0 100425 苯乙烯 0.81 0.64 108883 甲苯 0.66 0.19 1330207 二甲苯 0.64 0.21 VOC 总VOCs丁烷计 0.94 0.6 例7-1废水方法3 炼油厂工艺和产量如下表,炼油厂排放需满足BWON要求,其废水收集和处理系统己烷、苯、甲苯和二甲苯的平均年排放量估算如下。 工艺单元 产量bbl/cd 常压蒸馏 100,000 减压蒸馏 50,000 催化重整 20,000 催化裂化 40,000 烷基化 10,000 油品调和 60,000 总原油和油品储罐容量 180,000 使用表7-8中的系数,水密度取8.34lb/gal,估算总废水量和苯负荷量。 工艺单元 A 平均产量 bbl/cd B 废水量比率gal/bbl C AB 废水量gal/cd D苯浓度ppmw E CρD/106 苯质量lb/cd 常压蒸馏 100,000 2.9 290,000 21 50.8 减压蒸馏 50,000 3 150,000 12 15 催化重整 20,000 1.5 30,000 106 26.5 催化裂化 40,000 2.4 96,000 13 10.4 烷基化 10,000 6 60,000 3 1.5 油品调和 60,000 2.9 174,000 24 34.8 总原油和油品储罐容量 180,000 0.02 3,600 188 5.6 总量 803,600 144.7 使用表7-9中的系数估算其他化合物的质量负荷以及表7-10中满足BWON的排放系数估算年排放量。 化合物 A表7-9质量比率 B AX144.7质量lb/cd C 表7-10排放系数 D BXCX365/2000年排放量tons/yr 己烷 3.5 506.5 0.55 51 苯 1 144.7 0.25 6.6 甲苯 3.34 483.3 0.19 17
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